Zhrnutie na Úvod do elektrochémie

## Úvod Elektrická vodivosť elektrolytov skúma schopnosť vodných roztokov iónov prenášať elektrický prúd. Tento materiál vysvetľuje základné veličiny, vzťahy a metódy merania merných a mólových vodivostí, disociáciu slabých elektrolytov a prevodové čísla iónov. Obsah je určený pre študentov univerzitného štúdia a predpokladá znalosť základnej fyzikálnej chémie. > **Definícia:** Merná vodivosť je schopnosť roztoku viesť elektrický prúd na jednotku dĺžky a prierezu; mólová vodivosť charakterizuje vodivosť vzťahovanú na množstvo látky. ## Základné pojmy a veličiny ### Elementárny náboj a Faradayova konštanta - Elementárny náboj: $e = 1{,}602\cdot10^{-19}\ \mathrm{C}$. - Avogadrova konštanta: $N_A = 6{,}022\cdot10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$. - Faradayova konštanta: $$F = N_A e = 6{,}022\cdot10^{23}\cdot 1{,}602\cdot10^{-19}\ \mathrm{C} = 96484\ \mathrm{C\,mol^{-1}}.$$ > **Definícia:** Faradayova konštanta $F$ je náboj prenesený jedným molom jednostranne nabitých iónov. ### Merná a mólová vodivosť - **Merná vodivosť** (konštanta $\kappa$) roztoku závisí od počtu iónov $N_i$, ich pohyblivosti $u_i$ a nábojov $z_i$. - **Mólová vodivosť iónu** $\lambda_i$ je vodivosť spôsobená jedným molom iónov nesúcich náboj $z_iF$ v danej objemovej jednotke. Pre roztok v 1\,dm$^3$ s molárnymi koncentráciami $c_i$ platí (vyjadrenie v LaTeX): $$\kappa = \sum_i c_i \lambda_i = F \sum_i c_i |z_i| u_i$$ > **Poznámka:** Vzťah vyjadruje, že celková merná vodivosť je súčtom príspevkov všetkých iónov. ### Nekonečne zriedený roztok a medzná mólová vodivosť - Pri nekonečnom zriedení ($c\to0$) dosahuje mólová vodivosť limitnú hodnotu $\lambda_0$, ktorá charakterizuje schopnosť iónov viesť prúd bez vzájomných interakcií. > **Definícia:** $\lambda_0 = \lim_{c\to0} \lambda(c)$ je medzná mólová vodivosť (limitná hodnota pri nulovej koncentrácii). ### Zákon nezávislého pohybu iónov (Kohlrausch) - V nekonečne zriedenom roztoku vedú ióny prúd nezávisle a príspevky k celkovej vodivosti sa sčítavajú: $$\lambda_0 = \sum_i \lambda_{0,i}.$$ ## Závislosť mólovej vodivosti od koncentrácie - Pre **silné elektrolyty** empiricky platí Kohlrauschov vzťah pri nízkych koncentráciách: $$\lambda(c) = \lambda_0 - a \sqrt{c},$$ kde $a$ je empirická konstanta. - Pre **slabé elektrolyty** platí, že mólová vodivosť závisí od stupňa disociácie $\alpha$ a koncentrácie $c$. > **Vzťah pre slabý elektrolyt typu \ce{A_m B_n}}:** Ak má elektrolyt koncentráciu $c$ a stupeň disociácie $\alpha$, počet iónov a ich koncentrácie sa upravia podľa stechiometrie disociácie. ### Príklad (slabý uniuni valentný elektrolyt) Pre slabý elektrolyt \ce{HA <=> H+ + A-} s koncentráciou $c$ a disociáciou $\alpha$ platí: - koncentrácia nezdisociovanej molekuly: $c(1-\alpha)$, - koncentrácia iónov: $c\alpha$, - mólová vodivosť meraná: $$\lambda = (1-\alpha)0 + \alpha(\lambda_{+} + \lambda_{-}) = \alpha \lambda_0.$$ Z toho $\alpha = \frac{\lambda}{\lambda_0}$. ## Ostwaldov zákon o zriedení (zdanlivá disociačná konštanta) - Pre slabý elektrolyt definujeme konštantu disociácie $K_c$ cez rovnovážne koncentrácie. Linearizovaná forma Ostwaldovho zriedovacieho zákona umožňuje z nameraných hodnôt $\lambda$ a $c$ určiť $K_c$ a $\lambda_0$. - Jedna často používaná linearizovaná forma je: $$\frac{1}{\lambda} = \frac{1}{\lambda_0} + \frac{c}{K_c\lambda_0^2}.$$ Tento vzťah vyjadruje priamku v grafe $1/\lambda$ verzus $c$, odkiaľ sa dá extrapoláciou na $c=0$ určiť $1/\lambda_0$. Fun fact: Mólová vodivosť sa pri extrapolácii na nulovú koncentráciu mení hlavne v dôsledku zníženia iónových interakcií, čo potvrdzuje platnosť Kohlrauschovho zákona pre veľmi riedke roztoky. ## Prevodové čísla (transportné čísla) - Pri vedení prúdu sa na prenose náboja podieľajú katióny aj anióny. Prevodové číslo katiónu $t_+$ je podiel náboja preneseného katiónom k celkovému prenesenému náboju $Q$: $$t_+ = \frac{Q_+}{Q}$$ a analogicky pre anión: $$t_- = \frac{Q_-}{Q}.$$ - Platí: $$t_+ + t_- = 1.$$ > **Definícia:** Prev