Zhrnutie na Základy elektrochémie a vodivosti

## Úvod Merná vodivosť elektrolytov skúma schopnosť roztokov elektrolytov viesť elektrický prúd v závislosti od počtu pohyblivých iónov, ich nábojov a pohyblivostí. Táto téma spája molekulárne vlastnosti iónov s makroskopickými meraniami vodivosti a poskytuje nástroje na stanovenie disociačných konštánt slabých elektrolytov a prevodových čísel iónov. > **Definícia:** Merná vodivosť (konduktivita) je miera priepustnosti roztoku pre elektrický prúd; označuje sa často ako $\kappa$ alebo $\lambda$ v závislosti od kontextu. ## Základné pojmy ### Elementárny náboj a Faradayova konštanta - Elementárny náboj: $e = 1{,}602\times10^{-19}\ \mathrm{C}$. - Avogadrova konštanta: $N_A = 6{,}022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$. - Jeden mól jednovalentných iónov prenesie náboj $N_A e = 96\,484\ \mathrm{C} = 1\ \mathrm{F}$ (Faraday). > **Definícia:** Faradayova konštanta $F = N_A e = 96\,484\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$ je náboj prenesený jedným mólem jednovalentných iónov. ### Merná vodivosť roztoku - Merná vodivosť roztoku v objeme $1\ \mathrm{dm^3}$ závisí od koncentrácie iónov $c_i$, ich nábojového čísla $z_i$ a pohyblivosti $u_i$. - Pre i-ty ión možno príspevok k vodičnosti vyjadriť molovou vodivosťou $\lambda_i$, ktorá predstavuje vodivosť $1$ mólu iónov niesúcich náboj $z_i F$ v jednotkovom objeme. $$\lambda_i = F z_i u_i$$ - Celková merná vodivosť roztoku (v jednotke objemu $1\ \mathrm{dm^3}$): $$\kappa = \sum_i c_i \lambda_i = F \sum_i c_i z_i u_i$$ ### Mólová vodivosť - Mólová vodivosť elektrolytu pri koncentrácii $c$ je definovaná ako: $$\Lambda_m = \frac{\kappa}{c}$$ - Jednotky: $\mathrm{S\,m^2\,mol^{-1}}$ alebo v praxi $\mathrm{S\,cm^2\,mol^{-1}}$. > **Definícia:** Medzná mólová vodivosť $\Lambda_{m}^{0}$ (alebo jednoducho $\lambda^0$ pre ióny) je hodnota mólovej vodivosti v nekonečnom zriedení, kde ióny vedú prúd nezávisle. ## Zákon nezávislého pohybu iónov (Kohlrausch) - V nekonečne zriedenom roztoku vedú všetky ióny prúd nezávisle; celková vodivosť je súčtom príspevkov jednotlivých iónov. $$\Lambda_{m}^{0} = \sum_i \nu_i \lambda_i^{0}$$ kde $\nu_i$ sú stechiometrické koeficienty iónov v elektrolyte a $\lambda_i^{0}=F z_i u_i^{0}$ je medzná mólová vodivosť i-ého iónu. ## Závislosť mólovej vodivosti od koncentrácie ### Silné elektrolyty - Pre veľmi nízke koncentrácie empiricky platí Kohlrauschov vzťah: $$\Lambda_m = \Lambda_{m}^{0} - A \sqrt{c}$$ kde $A$ je empirická konštanta závislá od typu rozpúšťadla, teploty a valencie iónov. ### Slabé elektrolyty - Pre slabé elektrolyty vplýva disociácia na vodivosť; závislosť popisuje Arrheniov typ vzťahu pri teplotnej závislosti, a Ostwaldov zriediteľnostný zákon pre disociačnú konštantu. Pre slabý elektrolyt všeobecného typu $\ce{A_m B_n}$ s celkovou koncentráciou $c$ a stupeň disociácie $\alpha$ platí pre jednokomponentný príklad uniuni: $$\alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_{m}^{0}}$$ a pre rovnováhu disociácie $\ce{HA <=> H+ + A-}$ (uni-uni) s Konštantou disociácie $K_c$ a koncentráciou nedišociovaného $\ce{HA}$ sa Ostwaldov zákon dá napísať v linearizovanej forme vhodnej na grafické spracovanie. > **Definícia:** Ostwaldov zriediteľnostný zákon spája stupeň disociácie $\alpha$, koncentráciu $c$ a disociačnú konštantu $K_c$: $$K_c = \frac{\alpha^2 c}{1-\alpha}$$ Linearizovaná forma používaná pri spracovaní vodivostných dát: $$\frac{1}{\Lambda_m} = \frac{1}{\Lambda_m^{0}} + \frac{\Lambda_m}{K_c (\Lambda_m^{0})^2}$$ (táto forma umožňuje z nameraných hodnôt $\Lambda_m$ a $c$ určiť $\Lambda_m^{0}$ extrapoláciou a $K_c$ z interakcie so sklonom grafu). ## Stanovenie medznej mólovej vodivosti (extrapolácia) - Pre určenie $\Lambda_m^{0}$ sa graficky vykresľuje $1/\Lambda_m$ alebo $\Lambda_m$ proti odmocnine koncentrácie alebo proti koncentrácii podľa použitého modelu a extrapoluje sa na $c\to0$. Did you know that medzná mólová vodivosť sa zvyčajne získava extrapoláciou nameraných hodnôt na nulovú koncentráciu pomocou vhodnej linearizácie? ## Prevodové čísla (transp