Vliv rozpouštědel a LFER: Rozbor a shrnutí pro studenty
Klepni pro otočení · Swipni pro navigaci
48 kartiček
Otázka: Co vyjadřují Brønstedovy vztahy v kontextu nukleofilních reakcí (β Nuc a β Lg)?
Odpověď: Vyjadřují závislost logaritmu rychlostních konstant (log k) na pKa nukleofilu (NuH+) nebo odštěpné skupiny (LgH+); ukazují, do jaké míry se tvoří nebo
Otázka: Jak se normalizují naměřené hodnoty β Nuc nebo β Lg a proč?
Odpověď: Naměřené β Nuc/β Lg se korigují (normalizují) pomocí experimentálně určených nebo vypočtených efektivních nábojů β Eq, aby výsledek odrážel skutečnou
Otázka: Jak se vypočítá normalizovaná hodnota β Nuc n z β Nuc a βEq?
Odpověď: β_Nuc^n = β_Nuc / β_Eq (tedy naměřené β děleno efektivním nábojem βEq).
Otázka: V příkladu se z log k Nuc vs. pKa (Z-PhOH) zjistilo β Nuc = 0,23 a β Eq Nuc = 1,74. Jaká je normalizovaná hodnota β Nuc n a co znamená?
Odpověď: β Nuc n = 0,13. Udává řád (stupeň) vazby mezi centrem a nukleofilem v tranzitním stavu (zde velmi malý podíl tvorby vazby).
Otázka: V tomtéž příkladu byla β Lg = −0,99 a β Eq Lg = −1,25. Jaká je β Lg n a jak se interpretuje?
Odpověď: β Lg n = 0,80. Znamená to, že v tranzitním stavu je značná míra štěpení vazby k odstupující skupině (řád ~0,8).
Otázka: Co lze konstruovat z normalizovaných hodnot β Nuc n a β Lg n pro posouzení mechanismu?
Odpověď: Lze konstruovat More O’Ferrallův diagram, který pomůže určit relativní blízkost tranzitního stavu k reaktantům, produktům nebo intermediátům a tedy ty
Otázka: Jaký závěr plyne z příkladu, kde β Nuc n = 0,13 a β Lg n = 0,80?
Odpověď: Reakce probíhá spřaženým mechanismem přes tranzitní stav blízký intermediátům při eliminačně‑adičním mechanismu — téměř úplné štěpení vazby k odštěpné
Otázka: Co indikuje nelinearita Brønstedových vztahů?
Odpověď: Nelinearita je indikátorem změny rychlost určujícího stupně reakce a tedy důkazem existence reaktivního intermediátu (kineticky neprokazatelného inter
Otázka: V mechanismu s mezikrokem (S ↔ Inn ↔ RS), jak závisí pozorované β Nuc na poměru rychlostí k2 a k−1?
Odpověď: Je‑li k2 > k−1 (tj. odštěpující skupina je lepší než RS−), pozorované β Nuc je malé (~0,27). Pokud k−1 > k2 (zpětné připojení převládá), β Nuc je větš
Otázka: Proč pKa(NuH+) nebo pKa(LgH+) slouží ve vztazích Brønstedových jako měřítko nukleofility nebo nukleofugality?
Odpověď: Protože nepřímo charakterizují „kvalitu“ nukleofilu nebo odstupující skupiny; používají se semikvantitativně, pokud jsou skupiny stejného typu a uplat