Zhrnutie na Základy Fyzikálnej Chémie

## Úvod Chemická kinetika skúma rýchlosť chemických reakcií a faktory, ktoré ju ovplyvňujú. Tento materiál poskytne prehľad základných kinetických princípov, ktoré potrebujete ako samoukový študent: základy rýchlosti reakcie, Arrheniova rovnica, zrážková teória, difúzia a jednoduché kinetické modely. > **Definícia:** Chemická kinetika je oblasť chémie, ktorá kvantitatívne popisuje tempo zmien koncentrácií reakčných látok a produktov v čase. ## 1. Rýchlosť reakcie a jej vyjadrenie ### Čo je rýchlosť reakcie - **Rýchlosť reakcie** vyjadruje zmenu koncentrácie látky za jednotku času. - Pre produkt $$\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}$$ je to prírastok produktu za čas. ### Jednoduché definície > **Definícia:** Pre reakciu A -> P je okamžitá rýchlosť definovaná ako $-\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt}=\dfrac{d[\mathrm{P}]}{dt}$. ### Príklad - Ak sa koncentrácia A znižuje z $0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ na $0.080\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ za $10\ \mathrm{s}$, priemerná rýchlosť poklesu je $\dfrac{0.020}{10}=0.002\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$. ## 2. Rýchlostné zákony a poriadok reakcie - Rýchlostný zákon pre reakciu závisí na experimente; pre reakciu $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to$ produkty môže mať tvar $$r = k[\mathrm{A}]^{m}[\mathrm{B}]^{n}$$ kde $m,n$ sú experimentálne poradia reakcie a $k$ je rýchlostná konštanta. > **Definícia:** Poriadok reakcie je exponent koncentrácie v rýchlostnom zákone (m, n alebo ich súčet pre celkový poriadok). ### Tabuľka: poriadok vs. tvar závislosti | Poriadok reakcie | Tvar závislosti | Poznámka | |---|---:|---| | 0. rád | $r=k$ | rýchlosť nezávisí od koncentrácie | | 1. rád | $r=k[\mathrm{A}]$ | log-lineárna závislosť, polovica-život nezávisí od počiatočnej koncentrácie | | 2. rád | $r=k[\mathrm{A}]^{2}$ alebo $r=k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ | rýchlosť citlivá na zmeny koncentrácií | ### Praktický príklad: rozklad 1. rádu - Pri 1. ráde platí $$\ln[\mathrm{A}] = -kt + \ln[\mathrm{A}]_{0}$$ - Polčas: $t_{1/2}=\dfrac{\ln 2}{k}$. ## 3. Teória zrážok a aktívne zrážky - Zrážková teória vysvetľuje, že reakcie prebiehajú keď molekuly zrazia s dostatočnou energiou a vhodnou orientáciou. > **Definícia:** Aktívne zrážky sú zrážky molekúl s energiou väčšou alebo rovnajúcou sa aktivačnej energii $E^{\ast}$ a s orientáciou umožňujúcou reakciu. ### Arrheniova rovnica - Počet reakčných (aktívnych) zrážok a teda rýchlostná konštanta závisí na teplote podľa Arrheniovej rovnice: $$k = A\,\exp\left(-\dfrac{E_{a}}{RT}\right)$$ kde $A$ je frekvenčný (pre-exponenciálny) faktor, $E_{a}$ je aktivačná energia, $R$ je univerzálna plynová konštanta a $T$ je teplota v kelvinoch. - Logaritmická forma vhodná pre grafické určenie $E_{a}$: $$\ln k = \ln A - \dfrac{E_{a}}{RT}$$ ### Vplyv teploty - Van't Hoffovo empirické pravidlo (približné): zvýšenie teploty o $10\ ^{\circ}\mathrm{C}$ môže zvýšiť rýchlosť reakcie približne 2 až 6-krát, v závislosti od $E_{a}$. Fun fact: Zvýšenie teploty zvyšuje počet molekúl, ktoré majú energiu väčšiu ako aktivačná energia, a preto mnoho reakcií zrýchľuje exponenciálne s teplotou podľa Arrheniusa. ## 4. Výpočet rýchlostnej konštanty a aktivačnej energie - Z dvoch meraní $k_{1}$ pri $T_{1}$ a $k_{2}$ pri $T_{2}$ možno určiť $E_{a}$ zo vzťahu: $$\ln\left(\dfrac{k_{1}}{k_{2}}\right)=\dfrac{E_{a}}{R}\left(\dfrac{1}{T_{2}}-\dfrac{1}{T_{1}}\right)$$ - Postup: zmerať $k$ pri rôznych teplotách, vykresliť $\ln k$ proti $1/T$; smernica = $-E_{a}/R$. ## 5. Kinetika zrážok: počet zrážok a aktívne zrážky - Počet zrážok všetkých molekúl v jednotkovom objeme za sekundu závisí od koncentrácií a stredného priemeru molekúl. - Počet aktívnych zrážok je toto číslo násobené faktorom $\exp\left(-\dfrac{E_{a}}{RT}\right)$. > **Definícia:** Frekvenčný faktor $A$ vyjadruje počet úspešných pokusov pri zrážkach za jednotku času pri jednotkovej koncentrácii. ## 6. Difúzia a jej vplyv na rýchlosť reakcie - **Difúzia** je samovoľné vyrovnávanie koncentrácií látky v plyne, kvapaline alebo pevnej látke. > **Definícia:** Dif