Streszczenie Stereochemia a aktywność optyczna

## Wstęp Polarymetria jest metodą analityczną opartą na pomiarze kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego liniowo przez substancję optycznie czynną w roztworze lub w fazie stałej. Niniejszy materiał wyjaśnia podstawowe zasady, praktyczne zastosowanie polarymetrii, mierzone wielkości, aparaturę oraz związek z związkami chiralnymi. > **Definicja:** Substancja optycznie czynna to substancja, która skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego liniowo. ## Podstawowe zasady polarymetrii ### Rozkład światła spolaryzowanego liniowo Światło spolaryzowane liniowo można rozłożyć na dwie składowe spolaryzowane kołowo w przeciwnych kierunkach (lewoskrętną L i prawoskrętną R). Podczas przejścia przez substancję optycznie czynną obie składowe rozchodzą się z różnymi prędkościami, co prowadzi do przesunięcia fazowego i w konsekwencji do skręcenia płaszczyzny polaryzacji. > **Definicja:** Skręcalność optyczna (skręcalność) to kąt, o jaki substancja skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego. ### Oznaczenia skręcalności - Substancje skręcające płaszczyznę w prawo (zgodnie z ruchem wskazówek zegara) są oznaczane jako **(+)** (dawniej d lub dextro). - Substancje skręcające płaszczyznę w lewo (przeciwnie do ruchu wskazówek zegara) są oznaczane jako **(-)** (dawniej l lub laevo). ### Czynniki wpływające na kąt skręcenia Kąt skręcenia zależy od: - długości fali użytego światła (często linii sodowej $589{.}0$ i $589{.}6\ \text{nm}$), - temperatury, - stężenia mierzonej substancji, - długości drogi optycznej. Matematycznie skręcalność wyraża się poprzez skręcalność właściwą $\left[\alpha\right]_t$ i zależność $$\alpha = \left[\alpha\right]_t \; l \; c$$ gdzie $l$ to długość kuwety w dm, a $c$ to stężenie w $\text{g}\,\text{cm}^{-3}$. > **Definicja:** Skręcalność właściwa $\left[\alpha\right]_t$ to skręcalność optyczna przy jednostkowej długości $1\,\text{dm}$ i jednostkowym stężeniu $1\,\text{g}\,\text{cm}^{-3}$ w danej temperaturze i długości fali. ### Skręcalność molowa Skręcalność molowa $\left[\alpha\right]_m$ (czasem oznaczana jako $\left[\alpha\right]^m$) odnosi się do masy molowej $M$: $$\left[\alpha\right]_m = \frac{\left[\alpha\right]_t \; M}{100}$$ ## Aparatura i pomiary ### Polarymetry - Polarymetry używane w zakresie światła widzialnego mierzą kąt skręcenia przy stałej długości fali (często lampa sodowa). - Polaryzacja liniowa jest wytwarzana przez polaryzator (np. pryzmat Nicola). Spolaryzowane światło przechodzi następnie przez termostatowaną kuwetę z roztworem (zazwyczaj $10$–$20\ \text{cm}$). - Pomiaru dokonuje się za pomocą analizatora (np. półcieniowy pryzmat Nicola) i poszukuje się położenia, w którym intensywności w lewej i prawej połowie pola widzenia są jednakowe. Praktyczne modyfikacje: - **Sacharymetry** to polarymetry specjalnie przystosowane do pomiaru sacharozy; kompensacja odbywa się za pomocą klina z optycznie aktywnego kwarcu i używa się filtrowanego światła białego. Przykłady urządzeń (komercyjne): polarymetr P1000-LED, automatyczny polarymetr Atago AP-300. ### Spektropolarymetry - Łączą pomiar absorpcji w UV-VIS ze zdolnością rozróżniania eliptycznie spolaryzowanych składowych za pomocą modulatora i pryzmatów polaryzacyjnych. - Umożliwiają śledzenie zależności skręcalności optycznej od długości fali (ORD jest omawiane w innym materiale i nie jest tutaj szczegółowo rozwijane zgodnie z wymaganiami). > **Uwaga:** Informacje na temat dyspersji skręcalności optycznej (ORD) są zawarte w innym tekście i nie są tutaj szczegółowo omawiane. ## Dichroizm kołowy i eliptyczność Różnica w absorpcji lewoskrętnej i prawoskrętnej składowej kołowej nazywana jest **dichroizmem kołowym** i prowadzi do polaryzacji eliptycznej. Eliptyczność wyrażana jest kątem $\Theta$ w stopniach kątowych: $$\Theta = 33{.}0 \; (a_L - a_R) \; l \; c$$ gdzie $a_L$ i $a_R$ są współczynnikami absorpcji dla składowej lewoskrętnej i prawoskrętnej, $l$ jest długością kuwety w dm, a $c$ jest stężeniem w $\text{g}\,\text{cm}^{-3}$. ## Sub