Streszczenie Spektroskopia UV-VIS: Podstawy i zastosowania
Spektroskopia UV-VIS: Podstawy, Zasada i Zastosowania dla studentów
Wprowadzenie
Spektroskopia ultrafioletowa i widzialna bada interakcję promieniowania elektromagnetycznego w zakresie widma ultrafioletowego (UV) i widzialnego (VIS) z cząsteczkami. Celem jest zrozumienie, w jaki sposób cząsteczki absorbują energię, jakie typy przejść elektronowych zachodzą oraz jak wykorzystać te zjawiska w chemii analitycznej i syntetycznej.
Definicja: Chromofor to ugrupowanie atomów w cząsteczce, które powoduje absorpcję w zakresie UV-VIS.
Podstawowe koncepcje
Stany elektronowe, wibracyjne i rotacyjne
- Podczas absorpcji fotonu elektron przechodzi z jednego stanu energetycznego do drugiego; w ten sposób cząsteczka przechodzi ze stanu podstawowego do wzbudzonego.
- Typowe wartości zmian energii:
- Przejścia elektronowe: $150$–$600\ \mathrm{kJ/mol}$
- Zmiany wibracyjne: $2$–$60\ \mathrm{kJ/mol}$
- Zmiany rotacyjne: około $3\ \mathrm{kJ/mol}$
- Podczas wzbudzenia stanu elektronowego często jednocześnie wzbudzane są stany wibracyjne i rotacyjne; rezultatem są szerokie pasma absorpcyjne.
Definicja: Pasmo absorpcyjne to obszar widmowy, w którym cząsteczka silnie absorbuje promieniowanie wskutek nakładania się przejść elektronowych i wibracyjnych.
Typy przejść elektronowych i ich kolejność energetyczna
- Poziomy energetyczne (wzrastająca energia): $\sigma$, $\pi$, $n$, $\pi^{}$, $\sigma^{}$.
- Kolejność różnic energetycznych (od największej do najmniejszej): $\sigma-\sigma^{}$, $n-\sigma^{}$, $\pi-\pi^{}$, $n-\pi^{}$.
- Długość fali absorpcji rośnie odwrotnie do energii: im mniejsza różnica energetyczna, tym dłuższa $\lambda$.
Definicja: $\sigma$ oznacza elektron wiążący, $\pi$ elektron wiązań podwójnych lub potrójnych, $n$ oznacza niewiążącą (wolną) parę elektronową.
Reguły wyboru
- Podczas pochłaniania jednego kwantu energii wzbudzany jest tylko jeden elektron.
- Spinowa liczba kwantowa nie może ulec zmianie podczas absorpcji (tzw. przejścia wzbronione spinowo są słabe).
Chromofory i typowe wartości $\lambda_{\max}$
Tabela: Przykładowe zestawienie ważnych chromoforów, typów przejść i orientacyjnych wartości $\lambda_{\max}$
| Chromofor | Typ przejścia | $\lambda_{\max}$ (nm) |
|---|---|---|
| H2O | $\sigma-\sigma^{*}$ | 183 |
| C–C, C–H | $\sigma-\sigma^{*}$ | 170 |
| C=C | $\pi-\pi^{*}$ | 160–190 |
| C=O | $n-\pi^{*}$ | 270 |
| C=S | $n-\pi^{*}$ | 500 |
| C=N | $n-\sigma^{}$, $n-\pi^{}$ | 190, 300 |
| N=N | $n-\pi^{*}$ | 340–360 |
| NO2 | $n-\pi^{*}$ | 420–450 |
| N=O | $n-\sigma^{*}$ | 630–700 |
- Związki nasycone (węglowodory alifatyczne) wymagają do wzbudzenia krótszych długości fal niż $200\ \mathrm{nm}$; zwykłe spektrometry zazwyczaj ich nie wykrywają.
- Substancje z wiązaniami nienasyconymi ((\pi)-elektrony) i wolnymi parami elektronów ((n)-elektrony) są dobrze wykrywalne, a wraz ze wzrostem liczby tych elektronów wartość $\lambda_{\max}$ przesuwa się w kierunku wyższych wartości.
Czy wiesz, że annelacja pierścienia benzenowego i wydłużanie koniugacji przesuwa absorpcję w kierunku dłuższych długości fal i często zwiększa intensywność absorpcji?
Wpływ sprzężenia na $\lambda_{\max}$ i molowy współczynnik absorpcji
- Wraz ze wzrostem liczby sprzężonych wiązań podwójnych, $\lambda_{\max}$ przesuwa się w kierunku dłuższych długości fal, a molowy współczynnik absorpcji $\log \varepsilon$ zazwyczaj rośnie.
| Struktura | Liczba sprzężonych wiązań podwójnych $n$ | $\lambda_{\max}$ (nm) | $\log \varepsilon$ |
|---|---|---|---|
| CH3−(CH=CH)n−CH3 | 2 | 223 | 4,4 |
| CH3−(CH=CH)n−CH3 | 3 | 275 | 4,5 |
| CH3−(CH=CH)n−CH3 | 4 | 310 | 4,9 |
| CH3−(CH=CH)n−CH3 | 5 | 341 | 5,1 |
Ciekawostka: Zwiększenie liczby sprzężonych wiązań podwójnych może znacząco zmienić barwę związku, tak że praktycznie bezbarwna cząsteczka staje się wyraźnie zabarwiona w obszarze światła widzialnego.
Analiza ilościowa i prawo Lamberta-Beera
- Intensywność absorpcji jest charakteryzowana przez absorbancję $A$ zgodnie z prawem Lamberta-Beera:
$$A = \log \left(\f
Zarejestruj się po pełne podsumowanieMasz już konto? Zaloguj się
Ultrafioletowa i widzialna spektroskopia
Klíčové pojmy: Absorpcja jednego fotonu wzbudza dokładnie jeden elektron., Przejścia elektronowe: $150$–$600\ \mathrm{kJ/mol}$, wibracyjne $2$–$60\ \mathrm{kJ/mol}$, rotacyjne ok. $3\ \mathrm{kJ/mol}$., Kolejność energii: $\sigma-\sigma^{*}$, $n-\sigma^{*}$, $\pi-\pi^{*}$, $n-\pi^{*}$., Spin nie może zmieniać się podczas absorpcji (przejścia wzbronione spinowo są słabe)., Chromofory określają $\lambda_{\max}$; przykłady: C=O $270\ \mathrm{nm}$, NO2 $420$–$450\ \mathrm{nm}$., Sprzężenie przesuwa $\lambda_{\max}$ w kierunku dłuższych fal i zwiększa $\log \varepsilon$., Prawo Lamberta-Beera: $A = \log\left(\dfrac{I_0}{I}\right) = \varepsilon c l$., Typowe mierzone stężenia $10^{-3}$ do $10^{-5}\ \mathrm{mol\,l^{-1}}$., Dla kinetyki mierzcie widma w czasie i śledźcie zmianę absorbancji przy charakterystycznych $\lambda$., Związki nasycone wymagają $\lambda <200\ \mathrm{nm}$, zazwyczaj niewykrywalne przez spektrometry.