Riassunto di Elettrochimica: Celle Galvaniche ed Elettrolitiche
Elettrochimica: Celle Galvaniche ed Elettrolitiche | Guida Completa
Introduzione
La presente nota tratta le applicazioni pratiche dei potenziali standard e della termodinamica elettrochimica nella risoluzione di problemi di equilibrio redox, f.e.m. di celle e prodotti di solubilità. L'obiettivo è fornire strumenti chiari per impostare reazioni redox, usare i potenziali standard $E^{\circ}$, la relazione con la costante di equilibrio $K$ e applicare l'equazione di Nernst per condizioni non standard.
Definizione: Potenziale standard Il potenziale standard $E^{\circ}$ è il potenziale di una semireazione misurato rispetto all'elettrodo standard a idrogeno a $1\ \mathrm{M}$, $1\ \mathrm{atm}$ e $25\ ^{\circ}\mathrm{C}$.
Concetti fondamentali scomposti
1) Semireazioni e reazione complessiva
- Identificare le due semireazioni: quella di ossidazione e quella di riduzione.
- Sommare le semireazioni in modo che gli elettroni si cancellino.
- Scrivere la reazione complessiva in formato chimico utilizzando \ce{}.
Definizione: Reazione redox complessiva È la somma di una semireazione di riduzione e di una di ossidazione, bilanciate per elettroni.
Esempio pratico: coppie \ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}} e \ce{Ag^{+}/Ag} alle condizioni standard. Le semireazioni (riduzione) sono: $$\ce{Fe^{3+} + e^- -> Fe^{2+}}\qquad E^{\circ}=0.771\ \mathrm{V}$$ $$\ce{Ag^{+} + e^- -> Ag}\qquad E^{\circ}=0.800\ \mathrm{V}$$ La reazione spontanea avviene con la semireazione a potenziale maggiore come riduzione (Ag+ riduce a Ag) e l'altra come ossidazione invertita: $$\ce{Ag^{+} + Fe^{2+} -> Ag + Fe^{3+}}$$
2) Relazione $E^{\circ}$ e costante di equilibrio $K$
- Per una reazione redox che scambia $n$ elettroni, la relazione tra $\Delta G^{\circ}$, $E^{\circ}{\text{cella}}$ e $K$ è: $$\Delta G^{\circ} = -nFE^{\circ}{\text{cella}}$$ $$\Delta G^{\circ} = -RT\ln K$$ Combinando: $$\ln K = \frac{nFE^{\circ}{\text{cella}}}{RT}$$ A $25\ ^{\circ}\mathrm{C}$ ($T=298.15\ \mathrm{K}$) si usa la forma pratica: $$\log K = \frac{nE^{\circ}{\text{cella}}}{0.05916}$$
Applicazione al caso Ag/Fe:
- Differenza di potenziale standard della cella: $$E^{\circ}{\text{cella}} = E^{\circ}{\text{rid}}(\ce{Ag^{+}/Ag}) - E^{\circ}_{\text{rid}}(\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}) = 0.800 - 0.771 = 0.029\ \mathrm{V}$$
- Numero di elettroni scambiati: $n=1$.
- Quindi: $$\log K = \frac{1\cdot 0.029}{0.05916} = 0.490$$ $$K = 10^{0.490} = 3.09$$ La costante di equilibrio per la reazione $$\ce{Ag^{+} + Fe^{2+} <=> Ag + Fe^{3+}}$$ è $K=3.09$.
3) Calcolo delle concentrazioni all'equilibrio
- Usare il rapporto di reazione con le concentrazioni iniziali e la stechiometria per trovare la quantità reagita $x$.
- Per iniziali: $[\ce{Ag^{+}}]_0=1.00\ \mathrm{M}$, $[\ce{Fe^{2+}}]_0=1.00\ \mathrm{M}$, $[\ce{Fe^{3+}}]_0=1.00\ \mathrm{M}$, reazione 1:1.
- Espressione di $K$: $$K=\frac{[\ce{Fe^{3+}}]}{[\ce{Fe^{2+}}][\ce{Ag^{+}}]}$$ Sostituendo le concentrazioni in funzione di $x$: $$K=\frac{1.00+x}{(1.00-x)(1.00-x)}$$ Risolvendo per $x$ con $K=3.09$ si ottiene circa $x=0.34\ \mathrm{M}$ (valore calcolato numericamente), quindi $$[\ce{Ag^{+}}]_{\text{eq}} = 1.00 - 0.34 = 0.66\ \mathrm{M}.$$
💡 Věděli jste?Fun fact: la differenza di potenziale standard tra due semireazioni può essere piccola, ma se il numero di elettroni $n$ è grande allora la costante di equilibrio $K$ può essere enormemente influenzata.
Uso dell'equazione di Nernst per celle non standard
- Equazione di Nernst generale a $25\ ^{\circ}\mathrm{C}$: $$E = E^{\circ} - \frac{0.05916}{n}\log Q$$
- $Q$ è il quoziente di reazione costruito con concentrazioni (o attività) dei reagenti e prodotti secondo la stechiometria.
Esempio: pila con semielementi \ce{Zn/Zn^{2+}} e \ce{Cu^{2+}/Cu} a $25\ ^{\circ}\mathrm{C}$ con concentrazioni date.
- Semireazioni (riduzione standard): $$\ce{Zn^{2+} + 2e^- -> Zn}\qquad E^{\circ}=-0.763\ \mathrm{V}$$ $$\ce{Cu^{2+} + 2e^- -> Cu}\qquad E^{\circ}=0.340\ \mathrm{V}$$
- Potenziale di cella standard: $$E^{\circ}{\text{cella}} = E^{\circ}{\text{catodo}} - E^{\circ}_{\text{
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Celle e potenziali standard
Klíčové pojmy: Identificare le semireazioni e bilanciarle per elettroni, Il catodo è la semireazione di riduzione con $E^{\circ}$ maggiore, Usare $E^{\circ}_{\text{cella}}=E^{\circ}_{\text{rid,catodo}}-E^{\circ}_{\text{rid,anodo}}$, Convertire $E^{\circ}$ in $K$ con $\log K=\dfrac{nE^{\circ}}{0.05916}$ a $25\ ^{\circ}\mathrm{C}$, Applicare l'equazione di Nernst $E=E^{\circ}-\dfrac{0.05916}{n}\log Q$ per condizioni non standard, Per reazioni 1:1 costruire espressioni in funzione di $x$ per calcoli di equilibrio, Per $K_{sp}$ combinare semireazioni di riduzione/ossidazione che coinvolgono il solido, Controllare sempre $n$ (numero di elettroni) prima di calcoli termodinamici, Calcolare separatamente i potenziali delle semicelle e poi $E_{\text{cella}}$, Usare tavole di $E^{\circ}$ per prevedere corrosione e spontaneità, Verificare coerenza dei segni quando si sommano semireazioni, Il fattore logaritmico rende le concentrazioni molto influenti sulle tensioni di cella