Shrnutí na UV-VIS Spektroszkópia: Alapok és alkalmazások
UV-VIS Spektroszkópia: Alapok, Elv és Alkalmazások hallgatóknak
Bevezetés
Az ultraibolya és látható spektroszkópia az elektromágneses sugárzás ultraibolya (UV) és látható (VIS) spektrumának tartományában zajló kölcsönhatását vizsgálja a molekulákkal. Célja, hogy megértsük, hogyan nyelnek el energiát a molekulák, milyen típusú elektronátmenetek mennek végbe, és hogyan hasznosíthatók ezek a jelenségek az analitikai és szintetikus kémiában.
Definíció: A kromofor olyan atomcsoport egy molekulában, amely abszorpciót okoz az UV-VIS tartományban.
Alapfogalmak
Elektronikus, vibrációs és rotációs állapotok
- Foton abszorpciójakor az elektron az egyik energiaállapotból a másikba kerül; így a molekula alapállapotból gerjesztett állapotba jut.
- Jellemző energiaváltozások nagysága:
- Elektronátmenetek: $150$–$600\ \mathrm{kJ/mol}$
- Vibrációs változások: $2$–$60\ \mathrm{kJ/mol}$
- Rotációs változások: körülbelül $3\ \mathrm{kJ/mol}$
- Elektronikus állapot gerjesztésekor gyakran a vibrációs és rotációs állapotok is érintettek; ennek eredményeként széles abszorpciós sávok jönnek létre.
Definíció: Az abszorpciós sáv egy spektrális tartomány, ahol a molekula erősen elnyeli a sugárzást az elektronikus és vibrációs átmenetek átfedése miatt.
Az elektronátmenetek típusai és energiasorrendjük
- Energiaszintek (növekvő energia szerint): $\sigma$, $\pi$, $n$, $\pi^{}$, $\sigma^{}$.
- Az energia különbségek sorrendje (legnagyobbtól a legkisebbig): $\sigma-\sigma^{}$, $n-\sigma^{}$, $\pi-\pi^{}$, $n-\pi^{}$.
- Az abszorpció hullámhossza fordítottan arányos az energiával: minél kisebb az energia különbség, annál hosszabb a $\lambda$.
Definíció: A $\sigma$ kötő elektront jelöl, a $\pi$ kettős vagy hármas kötések elektronját, az $n$ pedig nemkötő (magányos) elektronpárt jelöl.
Szelekciós szabályok
- Egy energiakvantum elnyelésekor csak egyetlen elektron gerjesztődik.
- Az abszorpció során a spinkvantumszám nem változhat meg (az ún. spin-tiltott átmenetek gyengék).
Kromoforok és a $\lambda_{\max}$ tipikus értékei
Táblázat: Fontos kromoforok, átmeneti típusok és hozzávetőleges $\lambda_{\max}$ értékek áttekintése
| Kromofor | Átmenet típusa | $\lambda_{\max}$ (nm) |
|---|---|---|
| H2O | $\sigma-\sigma^{*}$ | 183 |
| C–C, C–H | $\sigma-\sigma^{*}$ | 170 |
| C=C | $\pi-\pi^{*}$ | 160–190 |
| C=O | $n-\pi^{*}$ | 270 |
| C=S | $n-\pi^{*}$ | 500 |
| C=N | $n-\sigma^{}$, $n-\pi^{}$ | 190, 300 |
| N=N | $n-\pi^{*}$ | 340–360 |
| NO2 | $n-\pi^{*}$ | 420–450 |
| N=O | $n-\sigma^{*}$ | 630–700 |
- Telített vegyületek (alifás szénhidrogének) gerjesztésükhöz $200\ \mathrm{nm}$-nél rövidebb hullámhosszakat igényelnek; a hagyományos spektrométerek általában nem detektálják őket.
- Telítetlen kötésekkel ($\pi$-elektronok) és nemkötő elektronpárokkal ($n$-elektronok) rendelkező vegyületek jól detektálhatók, és ezen elektronok számának növekedésével a $\lambda_{\max}$ magasabb értékek felé tolódik.
Tudtad, hogy a benzolgyűrű anellációja és a konjugáció meghosszabbítása az abszorpciót hosszabb hullámhosszak felé tolja el, és gyakran növeli az abszorpció intenzitását?
A konjugáció hatása a $\lambda_{\max}$-ra és a moláris abszorpciós együtthatóra
- A konjugált kettős kötések számának növekedésével a $\lambda_{\max}$ a hosszabb hullámhosszak felé tolódik, és a moláris abszorpciós együttható $\log \varepsilon$ értéke általában nő.
| Szerkezet | Konjugált kettős kötések száma $n$ | $\lambda_{\max}$ (nm) | $\log \varepsilon$ |
|---|---|---|---|
| CH3−(CH=CH)n−CH3 | 2 | 223 | 4,4 |
| CH3−(CH=CH)n−CH3 | 3 | 275 | 4,5 |
| CH3−(CH=CH)n−CH3 | 4 | 310 | 4,9 |
| CH3−(CH=CH)n−CH3 | 5 | 341 | 5,1 |
Érdekesség: A konjugált kettős kötések számának növelése jelentősen megváltoztathatja egy vegyület színét, úgy, hogy egy gyakorlatilag színtelen molekula szembetűnően színessé válik a látható fény tartományában.
Kvantitatív analízis és Lambert-Beer-törvény
- Az abszorpció intenzitását az abszorbancia $A$ jellemzi a Lambert-Beer-törvény szerint:
$$A = \log \left(\frac{I_0
Sign up for the full summaryAlready have an account? Sign in
Ultraibolya és látható spektroszkópia
Klíčové pojmy: Egy foton abszorpciója pontosan egy elektront gerjeszt., Elektronátmenetek: $150$–$600\ \mathrm{kJ/mol}$, vibrációs $2$–$60\ \mathrm{kJ/mol}$, rotációs kb. $3\ \mathrm{kJ/mol}$., Energiasorrend: $\sigma-\sigma^{*}$, $n-\sigma^{*}$, $\pi-\pi^{*}$, $n-\pi^{*}$., Az abszorpció során a spin nem változhat (a spin-tiltott átmenetek gyengék)., A kromoforok határozzák meg a $\lambda_{\max}$-ot; példák: C=O $270\ \mathrm{nm}$, NO2 $420$–$450\ \mathrm{nm}$., A konjugáció a $\lambda_{\max}$-ot hosszabb hullámhosszak felé tolja el, és növeli a $\log \varepsilon$-t., Lambert-Beer-törvény: $A = \log\left(\dfrac{I_0}{I}\right) = \varepsilon c l$., Tipikus mért koncentrációk $10^{-3}$ és $10^{-5}\ \mathrm{mol\,l^{-1}}$ között., Kinetikai vizsgálatokhoz mérje a spektrumokat időben, és kövesse az abszorbancia változását karakterisztikus $\lambda$-nál., A telített vegyületek méréséhez $\lambda <200\ \mathrm{nm}$ szükséges, ami spektrométerekkel általában nem detektálható.