Curvas de Destilação de Hidrocarbonetos

As curvas de destilação de hidrocarbonetos são ferramentas essenciais na indústria química e petrolífera, permitindo entender e otimizar os processos de separação de misturas líquidas. Compreender essas curvas, seus tipos e métodos de conversão é fundamental para engenheiros e estudantes.

A destilação é um processo de separação baseado nas diferenças dos pontos de ebulição dos componentes de uma mistura líquida. Ao vaporizar parcialmente a mistura e depois condensar a fração vaporizada, obtêm-se componentes mais voláteis no condensado, enquanto os componentes mais pesados (menos voláteis) se concentram na mistura original. O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura na qual sua pressão de vapor se iguala à pressão atmosférica do ambiente.

Fundamentos da Destilação de Hidrocarbonetos: Ponto de Ebulição e Lei de Raoult

O conceito de ponto de ebulição é central na destilação. Por exemplo, para a água, este ponto é 100°C ao nível do mar (760 mmHg). Em uma solução, a Lei de Raoult descreve a pressão parcial de um solvente ($P_A$) como o produto de sua fração molar ($X_A$) e sua pressão de vapor pura ($P_A^0$). Para uma solução binária com ambos os componentes voláteis, a soma das frações molares é 1 ($X_A + X_B = 1$).

Aplicações Industriais da Destilação

O processo de destilação é crucial na fabricação de numerosos produtos industriais, sendo aplicado em quase toda a indústria química. Em função de como operam, as colunas de destilação se classificam em:

• Colunas em batelada (por lotes): A alimentação é introduzida por lotes e o processo é realizado até atingir o objetivo desejado, para então introduzir o lote seguinte. São utilizadas para pequenas quantidades, como na indústria alimentícia, farmacêutica ou de química fina.
• Colunas contínuas: Ideais para destilar grandes volumes de produto. Essas colunas podem ser binárias (dois componentes), multicomponentes ou multiproduto.

Também se classificam por seus dispositivos internos, usando pratos ou recheios para maximizar o contato líquido-vapor e melhorar a separação. Historicamente, a indústria petrolífera tem sido um motor chave para o desenvolvimento da destilação contínua.

Tipos de Curvas de Destilação de Hidrocarbonetos

As curvas de destilação fornecem informações vitais sobre a composição e o rendimento das frações de petróleo. Existem vários tipos:

Curva de Destilação Diferencial (ASTM D86)

As curvas ASTM D86 são as mais rotineiras. São realizadas por meio de uma destilação diferencial onde os vapores são retirados imediatamente, embora com um pequeno refluxo por perda de calor. São usadas para o controle de qualidade de produtos e frações de petróleo bruto. A temperatura do vapor é registrada em função do volume de destilado recuperado. A temperatura máxima do teste é de 370°C.

• Características: Pouca separação de componentes devido a uma única etapa de equilíbrio e à ausência de refluxo.
• Comparação com TBP: O Ponto de Ebulição Inicial (PEI) para ASTM é mais alto que o TBP, e o Ponto de Ebulição Final (PEF) de ASTM é menor que o da curva TBP.

Curva de Destilação com Retificação (True Boiling Point, TBP - ASTM D2892)

As curvas TBP (ASTM D2892) são usadas para definir os rendimentos reais dos produtos. São realizadas em uma coluna de retificação (destilação fracionada) com 14 a 18 pratos teóricos (usualmente 15). Permitem estabelecer a quantidade real de frações no produto. Hoje em dia, frequentemente são produzidas com técnicas de espectrometria de massas para maior rapidez e precisão.

• Vantagens: Oferecem rendimentos das diferentes frações em função do intervalo de temperatura de ebulição e permitem fixar condições operacionais.
• Equipamento ASTM D2892: Emprega equipamentos com capacidade de carga de 1.000 a 5.000 cm³ e uma coluna de fracionamento com aquecedor para emular uma coluna adiabática. A temperatura é registrada ao obter a primeira gota e a cada 10% de destilado, até 370°C.

Curva de Vaporização Flash em Equilíbrio (VFE)

A curva VFE é utilizada para definir as condições de temperatura/pressão na destilação. Os vapores são mantidos em contato íntimo com o líquido até atingir a temperatura de separação das duas fases em equilíbrio. Indica a temperatura na qual um volume requerido de destilado se vaporizará, o qual sempre está em equilíbrio com seu resíduo líquido. É desenvolvida à pressão atmosférica, e outras condições podem ser determinadas com diagramas de fases ou curvas de pressão de vapor.

Destilação a Pressão Reduzida (ASTM D1160)

Dado que os testes ASTM D2892 e D86 são realizados à pressão atmosférica e as amostras podem se decompor (craqueamento) acima de 380°C, utiliza-se a destilação ASTM D1160 para produtos pesados. Este teste é aplicável para produtos que podem se vaporizar parcial ou completamente a temperaturas máximas de 400°C, em um intervalo de pressão de 50 a 1 mmHg, e opera a uma temperatura máxima de 535°C. Os resultados são valiosos para o projeto de equipamentos de destilação.

Destilação Simulada (ASTM D2887 e D5307)

Esses métodos de teste padrão utilizam cromatografia gasosa para determinar a distribuição do intervalo de ebulição de frações de petróleo, oferecendo uma simulação de destilação.

Métodos de Conversão de Curvas de Destilação

É comum precisar converter um tipo de curva de destilação para outro para cálculos de engenharia ou projeto de processos. Aqui são apresentados métodos chave:

Conversão de ASTM D86 para TBP (ASTM D2892) e vice-versa

Existem correlações e coeficientes para converter temperaturas entre as curvas ASTM D86 e TBP. Por exemplo, a equação T_TBP = a * T_ASTM^b (Eq. 2) permite esta conversão usando coeficientes a e b que variam segundo a porcentagem de volume destilado. De maneira inversa, a equação T_ASTM = a * T_TBP^b (Eq. 5) é usada para converter de TBP para ASTM.

Método de Edmister-Okamoto para TBP a partir de ASTM

Este método é um procedimento detalhado para obter a curva TBP a partir de dados experimentais ASTM D86:

1. Traçar a curva ASTM experimental.
2. Calcular os incrementos de temperatura $\Delta T_{ASTM}$ para intervalos de % volume (0-10, 10-30, etc.).
3. Determinar a temperatura TBP a 50% vol. utilizando a temperatura ASTM a 50% vol. e o Gráfico 42.
4. Usar os $\Delta T_{ASTM}$ para determinar os $\Delta T_{TBP}$ correspondentes no Gráfico 42.
5. Calcular as demais temperaturas TBP (0%, 10%, 30%, 70%, 90%, 100%) a partir da TBP a 50% e os $\Delta T_{TBP}$ obtidos.
6. Determinar o ponto focal (temperatura e pressão focal) por meio do Gráfico 41.
7. Traçar a curva TBP e obter os valores de T_0% e T_100% a diferentes pressões.

Método de Edmister para Curvas de Vaporização em Equilíbrio (VE) a Pressões Menores

Este método permite obter a curva VE para destilação secundária ou a vácuo (pressões menores que a atmosférica):

1. Traçar a curva TBP a 10 mmHg.
2. Determinar os incrementos $\Delta T_{VE}$ a partir dos $\Delta T_{TBP}$ no Gráfico 57.
3. Com os valores de temperatura TBP a 50% e $\Delta T_{TBP}$ (10-30), determina-se a temperatura VE a 50% no Gráfico 56.
4. Para obter a curva VE a qualquer pressão menor, determina-se a temperatura a 50% da pressão desejada e ajustam-se os $\Delta T_{VE}$.

Conversão de TBP (ASTM D2892) para 10 mmHg a partir de D1160

A Equação 3 é usada para correlacionar as temperaturas TBP a diferentes porcentagens de destilado com as temperaturas D1160. É importante notar que para frações destiladas superiores a 50% vol., os valores das temperaturas das curvas D1160 e TBP costumam ser iguais.

Conversão de TBP (ASTM D2892) de 10 mmHg para 760 mmHg

A Equação 4 é uma correlação que permite calcular a temperatura TBP a 760 mmHg a partir da temperatura TBP a 10 mmHg, considerando a pressão na qual a destilação foi realizada.

Método de Nelson para Curvas de Vaporização em Equilíbrio (VE)

O método de Nelson é utilizado para obter a curva VE a partir de uma curva ASTM ou TBP:

1. Traçar a curva ASTM ou TBP.
2. Calcular a inclinação no intervalo de 10-70% Vol. de destilado.
3. Com o valor desta inclinação (ASTM ou TBP), determinar a inclinação da curva VE no Gráfico 45.
4. Obter o incremento de temperatura e depois a temperatura da curva VE a 50% usando o Gráfico 45.
5. Com a temperatura VE a 50% e a inclinação VE (constante em toda a curva), calculam-se as temperaturas VE a 0% e 100%.

Existe também uma versão do Método de Nelson para intervalos restritos, mais precisa para curvas com irregularidades, que calcula uma constante a partir da relação de inclinações e depois aplica inclinações VE para intervalos específicos.

Método de Nelson (Pressões Maiores)

Para pressões maiores que a atmosférica, este método se aplica para obter a curva VE:

1. Traçar a curva ASTM.
2. Determinar a temperatura média volumétrica ($T_{MV}$). Calcula-se a média das temperaturas no intervalo de 10% a 90%.
3. Calcular a inclinação da curva ASTM no intervalo 10-90%.
4. Calcular o parâmetro R utilizando a inclinação e as temperaturas ASTM entre 10% e 90%.

Exercício Prático: Obtenção de Curva TBP a partir de ASTM

Suponhamos que temos dados de uma curva ASTM (ex. de um produto com %vol. e temperaturas em °C):

Utilizando os coeficientes e o Método de Edmister-Okamoto, podemos calcular as temperaturas TBP correspondentes para traçar a curva. O Gráfico 42 é fundamental para este processo, permitindo a conversão dos diferenciais de temperatura.

Perguntas Frequentes sobre Curvas de Destilação de Hidrocarbonetos

O que são as curvas de destilação de hidrocarbonetos e por que são importantes?

As curvas de destilação de hidrocarbonetos representam graficamente a relação entre a temperatura e a porcentagem de volume destilado de uma mistura líquida. São cruciais porque permitem caracterizar o petróleo bruto e suas frações, prever o rendimento de produtos como gasolinas, querosene e diesel, e projetar ou simular unidades de destilação em refinarias e indústrias químicas.

Qual é a diferença principal entre uma curva ASTM e uma TBP?

A diferença principal reside na eficiência de separação. A curva ASTM (D86) é uma destilação diferencial simples com pouca separação, usada para controle de qualidade. Em contraste, a curva TBP (D2892) é obtida em uma coluna de retificação com múltiplas etapas teóricas, o que resulta em uma separação muito mais precisa dos componentes, refletindo o verdadeiro intervalo de ebulição da mistura e sendo fundamental para o projeto de processos.

Quando se utiliza a destilação a pressão reduzida (ASTM D1160)?

A destilação ASTM D1160 é utilizada para caracterizar frações pesadas de petróleo ou produtos que se decomporiam a altas temperaturas (acima de 380°C) sob pressão atmosférica. Ao reduzir a pressão no sistema, os componentes se vaporizam a temperaturas mais baixas, evitando o craqueamento térmico e permitindo obter seu perfil de ebulição de forma segura e precisa, com temperaturas máximas de operação de até 535°C.

Como se converte uma curva ASTM para uma curva TBP para o projeto de processos?

Para converter uma curva ASTM para TBP, utilizam-se métodos de correlação como o de Edmister-Okamoto ou equações empíricas com coeficientes específicos. Esses métodos implicam o cálculo de incrementos de temperatura ($\Delta T$) em diferentes intervalos de porcentagem de volume destilado e o uso de gráficos de correlação (como o Gráfico 42) para ajustar as temperaturas ASTM aos seus equivalentes TBP. Isso é vital para o projeto de unidades de destilação, já que a curva TBP oferece uma representação mais precisa da separação real.

O que é uma curva de Vaporização Flash em Equilíbrio (VFE)?

Uma curva VFE descreve a relação entre a temperatura e a fração vaporizada de uma mistura quando o líquido e o vapor estão em equilíbrio contínuo. Diferente das destilações diferenciais, os vapores não são retirados imediatamente, mas permanecem em contato com o líquido até que o equilíbrio seja atingido a uma dada temperatura e pressão. Esta curva é fundamental para determinar as condições de operação ótimas (temperatura e pressão) para separações "flash" em equipamentos industriais, onde se busca uma separação rápida de fases.